Benaki muziejų 1930 m. atidarė buvusiuose šeimos namuose Antonis Benakis (1873-1954), kilęs iš garbingos graikų šeimos, tuo metu gyvenusios Egipto Aleksandrijoje. Muziejaus parodos pagrindas buvo jo įspūdinga meno kolekcija, kurią Benakis pradėjo rinkti Egipte, o vėliau paveldėjo Graikijos valstybei. Benakio kolekcija tapo pirmuoju privačiu muziejumi Graikijoje.
Ekspozicija pradedama nuo V amžiaus prieš Kristų skulptūrų. Antrame aukšte saugomi vertingi radiniai iš Graikijos salų ir iš Mažosios Azijos. Taikomosios dailės objektai užima trečią aukštą, kuriame galima pamatyti papuošalus, medžio raižinius, keramiką ir didelę graikiškų kostiumų kolekciją. Be to, čia yra Mikėnų dekoracijų, daugybė kulto daiktų, tokių kaip ankstyvoji evangelija, bažnyčios reikmenys ir kelios puikios ikonos.Vienas vertingiausių eksponatų yra lordo Bairono stalas. Kitas eksponatas – salės, skirtos svečiams iš XVII a. Egipto rūmų, priėmimas. Čia galima pamatyti vieną seniausių aliejinių paveikslų (III a.) – jauno vyro portretą ant drobės, sukurtą Egipto dailininko. Ketvirtajame aukšte yra El Greco darbas.

Pats muziejaus pastatas yra vienas gražiausių neoklasikinių pastatų Atėnuose. Viršutiniame aukšte yra kavinė, iš kurios atsiveria nuostabūs vaizdai į netoliese esantį Nacionalinį sodą.